全瓷修复体在预备体上需要达到被动就位, 修复体牢固地粘接在预备体上,是修复体行使功能,防止微渗漏,继发龋的重要因素,因此粘接强度也就成为全瓷修复能否成功的一个重要因素。本文从口腔瓷材料与树脂粘接的原理,不同瓷的预处理达到最大粘接效果的方法,和不同粘接水门汀与不同瓷粘接的匹配,目的是达到瓷和基牙最大程度的粘接效果,知其然知其所以然。记得收藏点赞哦!
壹
口腔修复中的瓷材料
口腔陶瓷根据其材料组成成份可以分为:
(1)玻璃陶瓷:
如长石瓷 (IPSEmpress/VitaMarkII):长石瓷在全瓷材料诞生前,其主要作为金属烤瓷材料(依靠在金属基底上使用和经过烧制产生一种美学上可接受的修复效果)的饰面瓷使用,特别是白榴石加强的长石质瓷)。
微晶玻璃陶瓷:如云母基玻璃陶瓷 DicoMGC或磷灰石基玻璃陶瓷、二硅酸锂陶瓷 (IPSe.maxPress/IPSe.maxCAD 强度:4000pa)
(2)氧化铝陶瓷:如玻璃渗透陶瓷 (In-ceramicalumina/In-ceramiSpinell/In-ceramic Zirconia),致密烧结的氧化铝瓷 (ProceraAllCe-ramic)
(3)氧化锆陶瓷:如:(3摩尔%氧化钇稳定四方氧化锆陶瓷(3Y-TZP)氧化锆陶瓷机械强度高,9000MPa或更高,但是是目前所有陶瓷材料中最不透明的。
(4)复合陶瓷:树脂-陶瓷复合体,例如 LavaUltimate(3M ESPE)/VitaEnamic(VitaZahnfabrik)
强度从大到小:氧化锆陶瓷>氧化铝陶瓷>二硅酸锂陶瓷>白榴石加强的长石质瓷
口腔陶瓷根据其制作工艺可以分为:
(1)粉浆烧结陶瓷技术:In-ceram
(2)铸造玻璃陶瓷技术:
常见的铸造玻璃陶瓷:Dicor瓷、Cerapearl瓷、国产Liko玻璃陶瓷和plat陶瓷及日产Olympus瓷。
(3)切削陶瓷:
目前可切削陶种类主要有四种:
①长石类可切削陶瓷,如VitaMark I及VitaMarkII;
②主晶相为白榴石晶体的长石瓷,如ProCAD;
③可切削玻璃陶瓷,其中云母基陶瓷有Macor-M、DicorMGC、MGC-F(含四硅云母)、photoveel(另含氧化锆)等,磷灰石基陶瓷有Bioram-M;
④氧化铝陶瓷,如ProceraAllCeram及氧化铝玻璃复合体。
前3种陶瓷是将坯体通过CAD/CAM技术直接铣切出所需尺寸的修复体,再通过上釉着色完成修复体制作,由于其抗弯强度一般在150MPa以下,断裂韧性都小于2.0MPa,仅推荐用于嵌体、贴面和前牙冠。而氧化铝陶瓷是通过CAD/CAM技术先将部分烧结的多孔氧化铝坯体铣切出修复体的基底核,再经玻璃渗透处理提高强度,最后堆饰瓷加工完成,其强度与In-ceram类似,可用于制作冠桥。
(4)热压陶瓷:常用的热压瓷有IPS-Empress和OptecHSP
由于IPS-Empress玻璃陶瓷强度较低,目前仅限于制嵌体,贴面和单个前牙牙冠。
全瓷牙的材料多达10几种,有的材料又有一代、三代、三代,有国产和进口之分,其中全瓷牙材料主要有:爱迪特(秦皇岛)、爱尔创(深圳)、威兰德(德国)、西诺德(德国)、泽康(日本、德国)、3M lava(美国)、义获嘉(沙恩)等等,以上都是全瓷牙的原材料,义齿的加工制作全是在国内完成。
贰
树脂与瓷粘接的原理
树脂粘接剂和瓷粘接主要依靠强大而持久的固位力,因此相对于其他修复类型来说,可靠的粘接系统对全瓷修复体的意义更大。全瓷修复体的粘接与各种瓷表面处理方法和树脂粘接剂的选择息息相关。
树脂粘接剂与全瓷形成粘接力的原理主要有以下几种,但究竟哪一种起主要作用,因全瓷的材料不同而异。
1)机械锁合作用:树脂粘接剂渗人经过表面处理的粗糙甚至具有微孔的瓷表面并固化后,形成嵌入的树脂突而产生嵌合效果。
2)化学性结合:树脂粘接剂直接或借助偶联剂与经过处理的瓷表面发生化学反应而结合。
3)物理性吸附和润湿作用:树脂粘接剂的分子与瓷表面分子间的距离缩小到极小的程度(如达到2~3A)时,就会因分子间产生的范德华力而产生黏附作用。
叁
瓷表面预处理
全瓷修复体通过树脂粘接剂与基牙连成一个整体。而陶瓷表面处理可提高全瓷和树脂之间的粘接力,常见的瓷表面处理主要分为机械方法及化学方法。总体来看,喷砂、蚀刻技术和硅烷偶联剂是最常见的方法,但玻璃陶瓷与氧化锆陶瓷因结构的不同采用的表面处理方案也不尽相同。
陶瓷是一种高表面能的材料,但是其所含的杂质对其表面能影响较大。新鲜瓷表面在空气中会很快吸附气体与污物,使材料表面能降低,浸润性变差。因此,粘接前必须对陶瓷表面进行预处理,去除表面吸附物,暴露新鲜表面。
通常的瓷处理方法主要是针对富含硅相的硅酸盐类瓷,硅酸盐类瓷的粘接强度大于新型高强度的氧化铝和氧化锆瓷。
硅酸盐类瓷预处理的常用方法有:
1)用50 μm的氧化铝微粒喷砂,
瓷修复体在粘接前,用50 μm的氧化铝微粒喷砂,可使瓷表面粗糙化;喷砂可以增加材料的粗糙度和粘接面积,去除表面污染物。
2)用5%~9%的氢氟酸(HF)酸蚀瓷表面。
氢氟酸能选择性的与瓷基质中的硅相发生反应产生四面体的氟硅酸盐,形成瓷表面多孔的不规则结构,增加了粘接面积,方便了粘接剂的渗人。因此,常被用于硅酸盐陶瓷的表面处理。然而对于非硅酸盐陶瓷(氧化铝、氧化锆),因其不含或仅含少量的硅相,故氢氟酸酸蚀不能充分粗糙此类瓷。
3)硅烷偶联剂
在瓷表面预处理后,需要在被粘接面涂布酸性硅烷水溶液状偶联剂。偶联剂是指在特定条件下产生活性基团,能与粘接界面两侧的粘接物发生化学结合,从而提高界面结合强度的一类化合物。在瓷的粘接修复中常用的是硅烷偶联剂(silane coupling),它是硅酸盐系陶瓷树脂粘接中的重要处理方式。硅烷偶联剂可以在陶瓷与树脂之间形成化学共价键和氢键结合,使硅酸盐类陶瓷修复体与树脂粘接剂界面形成化学粘接力。
目前可用于瓷修复的偶联剂和树脂粘接剂的种类繁多。
硅烷偶联剂在特定条件下可以生成两种活性基团,分子一端的甲氧基在水解条件下形成硅醇基团(Si-OH),能够和Si02表面的羟基缩合形成硅氧烷桥(Si-O-Si)连接瓷表面。分子另一端的有机基团能与有机树脂单体发生共聚反应连接树脂表面。
此外,硅烷偶联剂能产生几个单层,凝结成互相交联的硅氧低聚物,同时还能增强树脂在瓷表面的浸润性。树脂和硅酸盐类瓷的粘接强度为20~40 MPa。
由于非硅酸盐系陶瓷(氧化铝氧化锆基瓷)中不含或仅含少量的硅元素,常规方法使用硅烷偶联剂所起的作用相对小得多。
肆
常用瓷材料的粘接
1)硅酸盐类瓷的粘接
传统的瓷表面粗糙处理和活性化处理的方式均适用于硅酸盐类瓷的粘接。即先用50 μm的氧化铝微粒喷砂粘接面,使瓷表面粗糙化,再用5%~9%的氢氟酸酸蚀瓷表面。彻底清除残留的氢氟酸后涂抹硅烷偶联剂,选择适当的树脂粘接剂粘接。
2)氧化铝瓷的粘接
由于成功应用于硅酸盐系陶瓷的表面酸蚀处理技术不能充分粗化氧化铝瓷的表面,氧化铝瓷不含或仅含少量的硅,硅烷偶联剂的应用也不会明显提高其与树脂间的结合强度,所以硅酸盐类瓷的表面预处理方法对氧化铝基瓷基本无效。采用通常的粘接方法难以达到和硅酸盐类瓷相同的粘接强度。对于氧化铝瓷的粘接,需要采取以下特殊技术。
①喷砂:喷砂可以使氧化铝陶瓷产生活化的粗糙表面,产生较高的粘接强度,这种表面处理方法被视为此类瓷获得持久强大粘接力的必备过程。同时,因为氧化铝瓷中长石质成分较少,强度较高,对表面结构影响较小,表面成分损失少,仅为传统长石质瓷的1/36,因此这种技术特别适用于此类瓷的表面处理。
②表面改性技术:通过表面改性处理——二氧化硅涂层技术,可以提高此类瓷粘接面的硅含量,发挥硅烷偶联剂的化学结合作用,提高粘接强度。目前,二氧化硅涂层技术主要有两种方法:
a 摩擦化学硅涂层法(tribochemical silica coating),如Cojet、Rocatec系统(3M ESPE)。Rocatec系统基本过程是先用110 μm的氧化铝(Rocatec-Pre粉)对瓷粘接面进行喷砂粗化处理,然后用一种特殊的Rocatec-Plus粉进行第二次喷砂,最后涂布硅烷偶联剂(Rocatec-Sil)。Rocatec-Plus粉由110 μm大小的形态不规则的氧化铝粉加上形态规则的二氧化硅粉组成,喷砂后二氧化硅通过摩擦的方式结合到被处理表面。
b 热化学硅涂层法,如Silicoater系统,其基本过程是先用110 μm的氧化铝喷砂,然后涂布含有Cr2O3(三氧化二铬)的二氧化硅颗粒,以烧结的方式使二氧化硅结合到被处理表面,最后涂布硅烷偶联剂。
含粘接性磷酸酯单体(MDP)的树脂粘接剂(如Panavia系列)可直接与陶瓷中的金属氧化物(氧化铝、氧化锆等)形成化学结合,获得牢固耐用的粘接。因此,在粘接氧化铝瓷时,建议选用喷砂或表面改性技术预处理瓷表面后,涂布硅烷偶联剂,再选用含磷酸酯单体的树脂粘接系统。
3)氧化锆瓷的粘接
氧化锆陶瓷发展迅猛,已经成为牙科修复中的首选材料,在现有的陶瓷修复材料中,氧化锆的密度和硬度最大。
传统上用氢氟酸刻蚀长石陶瓷,通过硅烷化促进对树脂复合物的化学粘附。然而,由于氧化锆的无玻璃结构,氢氟酸刻蚀无 效,以及由于缺乏硅化物,很难确定甲基丙烯酸盐基复合树脂的四分之一键强度。
氢氟酸酸蚀处理对氧化锆陶瓷基本无效。喷砂、偶联剂、Bis-GMA树脂粘接剂及表面改性技术(如Rocatec系统)均无法提供具有耐久性的粘接。有研究发现,在不加任何表面处理(硅烷化处理、喷砂、HF酸蚀、金刚石钻研磨)的情况下,自固化类树脂粘接(如Superbond C&B,Sun Medical)的粘接强度比其他任何粘接剂都大得多。
为了提升氧化锆陶瓷的粘接效果,多名专家学者做了大量实验,逐渐总结出许多可用于氧化锆全瓷修复 的表面处理方式,并在临床得到了越来越广泛的应用。(大致浏览)
①研磨、喷砂技术:可增加修复体表面微机械锁合力,从而提升粘接强度。氧化铝颗粒是目前的主要喷砂材料,在粗化表面的同时也会带来一定程度的表面缺陷,多项实验证明,直径50μm 与110μm 的颗粒都可以用于提升氧化锆全瓷与树脂粘接剂之间粘接的强度和耐久性。然而,为了获得更加满意的喷砂效果(氧化锆全瓷表面既可以获得良好的粗糙度又不至于造成过于严重的表面缺损),使用50μm 的氧化铝颗粒,在小于 0.25MPa的压力下进行喷砂,是最为适合的选择;
②氧化铝气焊技术
③摩擦化学硅化技术:有研究指出,将摩擦化学硅涂层技术和传统硅烷偶联剂联合使用,可以明显的提高氧化锆全瓷-树脂间的即刻粘接强度,但是,粘接的远期持久性比较差;
④高温化学硅涂层技术:体外实验证明该方法可有效的提升氧化锆全瓷-树脂之间的粘接强度和持久性,但是,存在操作复杂、价格昂贵的技术缺陷,是的这项技术难以在临床上得到推广;
⑤选择性渗透蚀刻技术:是指将致密的、没有固位结构的氧化锆全瓷表面转化为具有微孔结构的、可以用于粘接的表面的技术;
⑥激光蚀刻表面技术:多项研究指出,激光刻蚀技术通过改善氧化锆全瓷表面的微观力学性能,通过提高树脂水泥的结合强度,对于 提高氧化锆全瓷的粘接效果是十分有效的。但都是即刻效果,远期耐久性不佳;
⑦等离子喷涂技术:这是一种理想的表面处理方法,通过提升氧化锆全瓷的表面活性, 来增强其与树脂形成的化学粘接力。但是由于其要求真空环境的操作条件苛刻,等离子发射器价格昂贵,限制了该方法的临床应用;
⑧其他涂层技术:纳米氧化铝涂层技术、多孔氧化锆陶瓷涂层技术、粉浆烧结涂层技术、流动复合树脂烧结涂层、 气相沉积二氧化硅晶涂层技术等,由于相关研究结果单一,需要进一步验证其对粘接强度影响的程度;
⑨大气压冷等离子体处理技术:有实验证明,这项处理技术可以获得比较理想的粗化效果,在不破坏化氧化锆表面形态的同时,通过提升氧化锆表面的亲水性、提升氧含量,从而大幅提高氧化锆的粘接强度,这种处理技术,也许可取代喷砂和预处理剂等方法,成为氧化锆表面处理的首选方法;氦气和氩气都可以用来当作这项技术的发生气体,但目前仍需对这种方式耐久性和时效性进行进一步研究。
⑩热 酸 蚀 技 术:有研究表明,氧化锆热酸蚀表面处理60min可以有效增加氧化锆表面的粗糙度并提升树脂水门汀的粘接强度 (即 刻 剪 切 粘 接 强 度 31.47±4.4Mpa,冷热循环疲劳后剪切粘接强度 28.56±6.60 Mpa);
⑪蒸汽相水解法和静电自组装法硅涂层改性:所谓蒸汽相水解技术,是通过加热的方式,促进水和其它液体的挥发,在高压蒸汽环境下,促进反应物前驱体水解或与其发生物理化学反应,以 ]此在核层物质上形成包覆均匀的壳层物质。静电自组装工艺是指,利用带相反电荷聚电解质,在固液界面通过静电作用交替吸附沉积成膜。有研 究表明,不管是蒸汽相水解技术还是静电自组装技术,都可以在氧化锆全瓷表面获得硅涂层,从而实现对氧化锆全瓷的表面改性,相比于传统的溶胶凝胶硅涂层技术,这两种新技术可以大幅提升氧化锆全瓷的粘接强度;其中在静电自组装技术中,以自组装2层组的改性效果最佳;▼改良液式冲蚀技术:有研究表明,对3Y-TZP氧 化锆表面喷砂,能够增强其与饰面瓷间的结合强度;改良液式冲蚀比传统 干式喷砂更适用于3Y-TZP氧化锆的表面处理。
另外,在喷砂(110 μm Al2O3、压力2.5 bar,1 bar=0.1 MPa)后采用改良的含磷酸酯类单体的树脂粘接剂(如Panavia,Kuraray),由于粘接性磷酸盐单体(MDP)可以直接与氧化锆瓷中的金属氧化物形成化学结合,能为氧化锆陶瓷提供较为牢固耐用的粘接。与传统硅酸盐类陶瓷相比,关于氧化物瓷特别是氧化锆陶瓷粘接,还需要更深入的研究,以满足临床需要。
伍
粘接剂选择与瓷粘接强度
目前各个品牌的全瓷粘接系统层出不穷,主要包括4类:树脂类粘接剂、玻璃离子型粘接剂、树脂改良玻璃离子类粘接剂以及磷酸盐类粘接剂。
树脂类粘接剂在全瓷修复体粘接方面占有主导地位,而树脂改良玻璃离子粘接剂在理论上可以减少粘接后微渗漏的产生,也有一 定的优势。
目前用于全瓷粘接的代表性水门汀主要为:BifixQM(不 含 MDP单体树脂粘接剂)、PanaviaF(含 有 MDP 单 体 的 树 脂 水门汀)、RelyX Unicem(第7代通用型自粘接树脂水门汀)、KetacCemEasymix(玻璃离子水门汀)、RelyXluting(树脂加强型玻璃离子水门汀)。
现对于氧化锆陶瓷而言,含有 MDP单体的树脂水门汀的粘接性能高于玻璃离子水门汀、树脂加强型玻璃离子水门汀和不含 MDP单体树脂粘接剂。而与渗透陶瓷相对比,热压铸造陶瓷与氧化锆陶瓷均为第7代通用型自粘接树脂水门汀抗剪切粘接强度最高,渗透陶瓷含有MDP单体的树脂水门汀抗剪切粘接强度最高。
含有MDP单体的树脂水门汀因其单体中的磷酸酯可直接与渗透陶瓷及氧化锆陶瓷表面的金属氧化物形成化学结合,使瓷与树脂间获得最佳的粘接效果。第7代通用型自粘接树脂水门汀也能够达到较强的粘接效果。
提高全瓷修复体与粘结面的粘接强度是修复体成功的关键因素之一。因此临床上应根据不同陶瓷材料的性能,选择不同的表面处理方法,或选择多方法的结合,例如喷砂+酸蚀, 喷砂+硅烷化,酸蚀+硅烷化,并选用不同种类的粘接剂,来提高陶瓷修复体的粘接强度,取得令人满意的粘接效果。
END
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